염료감응 태양전지를 구성하는 재료 염료감응 태양전지를 구성하는 재료

나노결정 반도체 산화물 소재

염료를 흡착할 수 있는 전극 소재는 띠간격 에너지가 큰 반도체 나노결정(직경 약 20nm) 산화물을 주로 사용한다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자를 흡착시킬 수 있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면 표면상태 수가 증가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지고 있다. 따라서 입자크기, 형상(morphology), 결정성(crystallinity) 그리고 표면상태를 조절하는 기술은 염료감응 태양전지에서 중요한 연구 테마 중의 하나가 될 수 있다.
염료감응형 태양전지용 나노 반도체 산화물을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다. 반도체의 전도띠 에너지는 염료의 LUMO 보다 낮아야 한다. 현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2 로서 루테늄계 염료(상업적인 이름으로 N3, N719가 가장 많이 사용 됨)의 LUMO 에너지보다 약 0.2eV 낮은 곳에 TiO2 전도띠 에너지가 위치하고 있다. 따라서 염료감응 태양전지 전극용 산화물을 선택할 경우 산화물의 전도띠 에너지 값을 우선적으로 고려해야 한다. 그림 3에 각종 산화물의 이론 및 실험적 전도띠 에너지를 도시하였으며, 염료감응 태양전지용 전극으로 사용 가능한 산화물의 종류 및 전도띠 에너지도 함께 나타내었다.
지금까지 연구되어온 산화물은 주로 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 등 이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO2로 알려져 있다. TiO2는 세 가지 상이 알려져 있는데, 저온에서 안정한 아나타제(anatase)상, 고온에서 안정한 루타일(rutile)상 그리고 브루카이트(brookite)상이 존재한다. 수십 나노 크기를 갖는 아나타제 TiO2는 수열합성법으로 제조 가능하며, 저온에서도 안정한 루타일 TiO2는 상온 근처에서 가수분해법에 의해 제조할 수 있다. 그림 4는 전형적인 나노결정 아나타제 TiO2 필름과 루타일 TiO2 필름의 주사현미경(SEM)사진을 보여주고 있다[6]. 표면 및 단면 사진을 보면 아나타제 TiO2 필름은 20nm 직경을 갖는 구형의 입자가 매우 조밀하게 채워져 있는 반면 루타일 TiO2 필름은 직경 20nm, 길이 약 80nm의 나노 막대형 모양의 입자가 다소 엉성하게 채워져 있다. 두 필름의 광전류-전압 특성을 보면 아나타제 TiO
2 필름이 루타일 필름보다 광전류가 더 많이 생성되는데 이는 구형의 아나타제 필름이 루타일에 비해 비표면적이 더 크기 때문에 염료분자가 단위부피당 더 많이 흡착된 결과이다.
전자의 확산속도는 입자크기 및 필름의 모폴로지에 영향을 받는데, 필름의 공극률(porosity)을 임의로 조절하여 전자확산 계수를 조사한 결과 공극률이 낮을수록, 즉 나노입자가 조밀하게 채워질 경우 전자의 확산계수가 증가하게 되고(확산계수의 증가는 전자의 전달이 빠름을 의미함), 공극률이 클수록 확산계수 값이 감소하게 된다는 것이 실험적으로 증명되었다. 이러한 실험으로부터 확산계수(D)는 필름의 porosity(P)와 D∝ |P-0.76|0.82의 상관관계가 있음을 유도하였다[7].

광감응 염료

염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 루테늄계 유기금속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물이 알려져 있다. 염료감응 태양전지용 염료가 갖추어야 할 조건은 첫째 가시광선 전영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하며, 둘째 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루고 있어야 하며, 셋째 열 및 광확적 안정성을 지니고 있어야 한다. 지금까지 알려진 염료 중에는 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 루테늄계 염료는 중심금속 루테늄 주위에 피리딘계 리간드와 SCN 리간드가 배위되어 있다. 피리딘 고리가 2개, 3개 4개로 증가하면 MLCT(금속에서 리간드로 전하이동)에 해당하는 피크가 장파장으로 이동하고 흡광계수는 감소한다.
이들 루테늄계 염료 중에서 대표적인 것으로 bipyridine 리간드를 가지는 붉은색을 띄는 N3(N3 염료는 수소가 4개 있으며, 이중 2개가 terabutyl ammonium(TBA) 이온으로 치환 된 것을 N719로 명명함)와 terpyridine 리간드를 갖는 초록색의 N749 염료가 있다.
루테늄과 같은 금속이온을 함유하지 않은 순수 유기물 염료에 대한 합성 및 광전변환 특성에 관한 연구를 하고 있으며, 쿠마린계 물질의 유도체를 합성하고 염료감응 태양전지용 염료로 응용한 결과 NKX-2311 로 명명된 염료는 약 5.2%의 에너지변환 효율을 보여주고 있으며, 최근에는 인돌계 유기물질을 염료로 사용하여 에너지변환 효율 8%를 달성하였다[8]. 하지만 순수 유기물의 경우 빛과 열에 불안정한 것이 문제가 된다. 따라서 빛과 열 안정성이 확보될 경우 가격 측면에서 경쟁력이 우수한 소재가 될 수 있다.

전해질 및 홀 전도체

염료감응 태양전지용 전해질은 I-/I3- 와 같이 산화-환원 종으로 구성되어 있으며, I- 이온의 소스 로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3- 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킨다. 전해질의 매질은 아세토니트리엘(acetonitrile) 과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다. I-는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3-는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지변환 효율이 가능하지만, 전극간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있다. 반면 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액의 염려는 없지만 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다. 고분자 전해질용 소재로는 polyacrylonitrile(PAN)계, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVdF)계, 아크릴-이온성액체 조합, pyridine계, poly(ethyleneoxide) (PEO) 등이 연구되었다.
나노입자 산화물을 고분자와 혼합한 나노 콤포지트형 전해질이 그라첼 그룹에서 개발되었는데, 15nm 크기를 갖는 fumed 실리카 입자를 이미다졸계 이온성 액체와 혼합한 유무기 복합 겔형 전해질을 사용한 염료감응 태양전지는 AM 1.5 (100 mW/cm2) 조건에서 7%의 높은 변환 효율을 보여주고 있다[9]. 나노콤포지트형 고분자 전해질로서 1 태양조건에서 4.5% 변화효율을 갖는 완전 고체형의 고효율 전해질이 개발되었다 [10].
염료감응 태양전지를 고체화 하는 또 한가지의 기술은 홀 전도체를 이용하는 방법이다. 홀 전도체를 사용할 경우에는 전해질을 사용하지 않기 때문에 고체화가 더욱 용이하게 된다. 홀 전도체로는 CuI, CuSCN과 같은 무기소재, polypyrrole와 같은 유기 소재가 가능하다. 홀 전도체를 염료감응 태양전지에 적용할 경우 높은 홀 전도도가 구현될 수 있도록 홀 전도층 필름 구조를 설계 및 제작해야 한다. 홀 전도성 물질이 염료분자가 흡착된 TiO2 필름의 나노 동공에 채워 넣는 방법은 습식 또는 전기화학 법으로 가능하다. 그러나 나노 동공속에 우수한 홀 전도 특성을 갖는 무기소재 필름을 형성하기는 쉽지 않다. 1998년 그라첼 그룹에서 이러한 문제를 해결하기 위하여 비정질의 스피로 유도체인 OMeTAD 홀 전도체를 이용한 고체 염료감응 태양전지가 개발되었다[11]. TiO2/dye/OMeTAD형 고체 염료감응 태양전지는 IPCE 측정결과 520nm 가시광 파장에서 33%의 광전변환 양자효율을 보였다. 무기 홀 전도체 CuI를 나노 동공에 채워 넣기 위한 효과적인 방법 중의 하나로 이온성 액체를 이용하는 방법이 보고되었다[12]. CuI를 순수한 유기용매에 녹인 용액을 사용할 경우는 매우 낮은 광전변환 특성을 보이는 반면, 이온성 액체를 CuI 용액에 첨가한 용액을 사용하여 홀 전도성 필름을 만들 경우, 전류 및 전압이 급격히 향상됨을 알 수 있다. SEM 분석 결과 이온성 액체는 CuI의 결정성장을 억제하여 나노 동공에 효과적으로 채워지도록 도와주는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.

결론

염료감응 태양전지의 상용화 추진은 유럽은 INAP, 프라운호퍼 연구소, 솔라로닉스, ECN 등에서, 호주는 Dyesol(구 STI)이 주도하고 있으며, 미국은 Konarka, Dupont, GE 등에서 진행 중이다. 이중 Dyesol은 연간 0.5MW 규모의 라인을 갖추고 호주정부 지원 아래 시범설치 단지를 조성하고 있으며, 미국의 Konarka는 플라스틱 모듈을 검토하고 있다. 아시아 지역에서는 최근 중국 과학원도 염료감응 태양전지 기술개발에 참여하고 있다. 일본에서는 색소증감형 태양전지라는 명칭으로 염료감응형 태양전지의 상용화 기술개발이 활발하게 추진되고 있으며, 2010년 이내에 염료감응 태양전지의 실용화가 이루어질 전망이다. 참고로 실리콘 중심의 태양전지 시장규모와 전망은 그림 6을 참조하기 바란다.
국내의 경우 아직 상품화를 목표로 개발하는 기업은 없으나, 대기업에서 연구개발에 높은 관심을 보이고 있으며, 일부 기업에서는 탐색 연구를 통한 산업화를 모색하고 있다. 국가 출연연구 기관의 경우 KIST(한국과학기술연구원), ETRI(한국전자통신연구원), KRICT(한국화학연구원), KERI(한국전기연구원) 등에서도 활발한 연구개발을 수행하고 있다. 정기적인 유기태양전지 연구회 모임을 통하여 연구의 활성화가 촉진되고 있으며, 대학, 연구소, 기업 등 전문연구 인력 인프라가 확산되고 있다. 염료감응 태양전지는 기존 실리콘 태양전지에 비해 가격이 저렴하기 때문에 가격 경쟁력이 우수하며, 그림 7에서와 같이 투명하면서 다양한 색상 구현이 가능하기 때문에 다양한 응용성이 기대되는 기술이다.