1. 부식 속도(산화환원 반응속도)

   전기화학적 반응은 산화반응과 환원반응으로 구별되고, 두 반응은 동일한 전체 반응에서 서로 반응량의 평형을 이룬다. 이 때 평형을 이루는 산화환원 반응속도를 그 시스템에서의 부식속도라 부르며, 대표적인 물리적 표현방법으로는 전류(단위시간당 흐른 전하량)값을 사용한다. 여기서 전류란 단위시간당 흐른 전하량으로 전류의 단위는 Ampere이며, 1Ampere = Coulombs / sec 이다. 또 전류밀도는 통과하는 총면적으로 나눈 전류값을 뜻한다.

    2. 분극과 분극곡선

   열역학을 기초로 판단이 모든 부식 현상을 다 설명할 수 없을 뿐만 아니라 실용적인 측면 즉 부식 속도를 예측하는데는 부적합하다. 분극(Polarization)이란 외부로부터 임의로 전위의 변화, 계면 성질 및 용액의 유동의 변화에 의하여 산화 또는 환원 또는 두 속도 모두에 변화가 발생하여 평형 전위로부터 전위가 변화되는 현상을 의미하는 단어로 그 변화량을 과전압(Overvoltage, η=E-E_eq)으로 표시하며, 분극의 종류는 분극을 일으키는 요인에 따라 활성분극, 농도분극 및 IR분극으로 나뉜다. 분극곡선은 특정 전극/전해질(금속/용액) 조합에서 나타내는 전극의 전류밀도 대 전극전위의 관계도로 그 전극 재질의 부식 속도와 관련한 측면을 알 수 있다.

    (1) 전하이동 과전압(Charge Transfer Overvoltage)

   전하이동 과전압은 용액과 전극사이에서 전하를 띤 물질의 이동에 의하여 발생된 과전압을 의미하며 활성화 분극이라고도 명명된다. 전체 반응이 전하이동 과전압에 의하여 의존될 때, 반응속도의 표현식 및 거동은 다음과 같다.

   단, x = a일 때 η_a와 β_a는 양수

    x = c일 때 η_c와 β_c는 음수

그림 1. 활성화 분극거동

    식 ①은 평형 전위보다 전위가 높아짐에 따라 금속의 산화반응(η가 양수) , 반대의 경우에는 환원반응(η가 음수)이 각각 발생함을 의미한다. 또한 식 ①에서 i_o, β_x값은 주어진 환경에서 각 물질의 고유특성 값으로 i_o는 평형전위에서 반응평형속도를 의미하며, i_o이 증가함에 따라 부식속도의 증가를 의미한다. 또한 β_x는 반응속도, 즉 그림 1에서 기울기를 의미하는 상수로 β_x의 증가는 동일 과전압에서 산화(부식) 또는 환원 속도 증가함을 의미한다.

    (2) 농도 과전압(Concentration Overvoltage)

   용액 과전압은 용액에서 물질의 이동에 의하여 발생된 과전압을 의미하며 용액 분극이라고도 명명된다. 전체 반응이 용액 과전압에 의하여 의존될 때 반응속도는 아래의 식에 따르며 그 거동은 그림 2에 나타내었다.

ηconc = φ - φeq = ( RT / zF ) ln [1 - ix / iL ]……②

단, i = { DzF(C_B - C_s ) } / δ , i_L = ( DzFC_B ) / δ , C_B, C_S는 계면근처 및 bulk 용액에서 농도, δ는 확산 거리를 나타낸다.

   농도과전압은 용액중 이온의 이동에 영향을 미치는 인자인 용액의 온도, 용액의 유동과 용액의 농도에 영향을 받으며 이들 값이 증가함에 따라 i_L( limiting current )값은 증가한다. 실제의 경우 과전압은 두 종류의 과전압이 혼합된 양상을 나타낸다. 즉 과전압이 작을 경우에는 전하이동 과전압에 지배되다가 과전압이 커짐에 따라 농도 과전압에 지배되는 양상을 보인다.

그림 2. 용액과전압 거동

그림 3. 혼합된 과전압거동

   3. 혼합 전위 이론

   Fe 같은 금속을 산성 용액에 침적시킨 경우 실제 금속 표면에서 금속의 부식에 의한 산화반응과 수소가스를 발생시키기 위한 환원반응이 발생되므로 금속 표면에서의 전위는 금속의 부식 속도와 수소가스의 발생속도에 의하여 결정되며 그 전위(부식전위)는 그림 4에 나타난 것처럼 두 반응 속도가 동일한 위치(부식속도)지점에서 결정된다. 이처럼 혼합 전위 이론은 산화반응 속도와 환원 반응속도가 동일한 전위에서 부식 전위가 결정된다는 이론이다.

그림 4. 혼합전위

또한 식 ①에서 i_o, β_a의 증가는 그림 4에서 금속의 분극 곡선을 오른쪽으로 이동시키고 분극 기울기를 줄여서 부식 전위가 낮아짐과 동시에 부식속도는 증가하게 된다.

만약 수소보다 귀한 금속이 산성 용액에 담겨진 경우 그림 4와는 달리 금속의 부식(산화)은 수소이온 대신 용존 산소의 환원에 의해 발생된다.

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O , ψEo = 1.23V ……③

용액 중에 용존 산소 농도는 수 ppm으로 매우 낮고 과전압도 상대적으로 크므로 산소의 환원 반응에 대한 분극 거동은 용액 과전압 거동을 나타내므로 이 경우 부식 속도는 용액의 유동에 매우 민감하게 된다.